单原子分散贵金属催化剂研究新突破—郑南峰、傅钢等合作成果发表于《科学》

iChEM副首席科学家、厦门大学郑南峰教授和傅钢课题组在单原子分散催化剂的制备和催化机理研究方面取得重要进展。相关研究成果以“Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts”于2016年5月13日在《科学》上发表(Science 2016, 352, 797-800)。

贵金属催化剂广泛应用于环境保护、能源转换、食品加工、石油化工和精细化工等领域。贵金属资源稀缺、价格高昂,如何提高贵金属催化剂的原子利用率和反应活性一直是贵金属催化领域的核心问题。贵金属在高比表面积载体上的单原子分散是非均相催化领域提高贵金属原子利用率的新策略,可使贵金属原子利用率高达100%。为了避免团聚,目前报道的单原子分散催化剂中金属的负载量一般都较低(多低于0.5wt%)。低的金属负载量不仅限制了单原子分散催化剂的工业应用前景,也导致了金属活性中心的精细结构很难被解析,反应的构效关系难以建立。因此,发展高负载、高活性、高稳定性单原子分散贵金属催化剂是当前催化研究急需突破的瓶颈。

郑南峰、傅钢等课题组与厦门大学校内外多个课题组密切合作,采用乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片作为载体,应用光化学辅助的方法,成功地制备了钯负载量高达1.5wt%的单原子分散钯催化剂。他们发现在温和条件下实现前驱体氯钯酸上氯离子的高效脱除是制备高负载量、高稳定性单原子分散催化剂的关键。结合球差矫正高分辨透射电镜,X射线吸收光谱等先进表征手段和密度泛函理论计算,他们证实了紫外光照的作用在于将表面乙二醇基激发生成乙二醇自由基,后者不仅有利于钯上氯离子的脱除,还可通过Pd-O键将钯原子锚定在载体上,形成了独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面。令人惊异的是,所合成的钯催化剂在碳碳双键的催化加氢反应中不仅展示出高稳定性,而且活性是钯纳米颗粒的9倍以上(以单位表面原子计算)。理论计算表明,氢气在单原子分散钯催化剂上采用了界面异裂活化方式,同时生成了Pd-H和O-H物种。这种氢气异裂活化路径通常发生在金属有机配合物等均相加氢催化体系中,在非均相贵金属催化剂上鲜有报道。理论预测O-H上的氢转移是加氢过程的速控步骤,并得到了同位素动力学实验和谱学实验的证实。氢气在单原子分散钯催化剂上的异裂活化也极大地提高了催化剂在极性不饱和键(如碳氧双键)加氢反应中的催化活性(>55倍)。该研究工作很好地展示了单原子分散催化剂在基础研究中的重要作用,不仅为亚纳米尺度上研究复杂界面化学过程提供了理想模型体系,还架起了均相和非均相催化之间的桥梁。同时,高的钯负载量也为单原子分散金属催化剂的工业应用奠定了基础。

该研究工作由厦门大学校内外多个课题组共同努力,历时三年多完成。郑南峰教授和傅钢等课题组紧密协作负责催化剂的合成、表征、性能测试以及催化机理研究;中国科学院物理研究所谷林研究员主要负责单原子分散催化剂的亚埃级球差校正高分辨透射电子显微研究;加拿大达尔豪斯大学化学系的张鹏教授课题组参与催化剂的同步辐射X-射线吸收光谱研究。该研究工作的第一作者刘朋昕、第二作者赵云均为厦门大学博士生。




郑南峰课题组的主要研究领域为纳米表界面化学。近年来,提出了从纳米配位化学和界面工程的角度,在分子层面上研究复杂的固体材料表界面化学过程,揭示一些独特纳米效应的本质。通过与傅钢、谷林、张鹏、HannuHäkkinen等课题组的长期合作,已在贵金属表面结构调控(Nature Nanotech. 2011, 6, 28-32)、纳米团簇(Nature Commun. 2013, 4, 2422)、催化界面分子机制(Science 2014, 344, 495-499; Nature Mater. 2016, 15, 564-569;Science 2016, 352, 797-800)等领域取得了一系列的创新性成果。

研究工作受到了国家自然科学基金委、科技部、教育部等部门的大力资助与支持。

论文链接:http://science.sciencemag.org/content/352/6287/797

发布日期:2016/5/13 发布者:网站管理员 点击数:2292【打印